湿磨云母粉改性研究

饼』ｆ甸　北京中医药大学＾　’摘要　中国非盒属矿工业总公厨技术开发研究所　乔德武　金静　夏宗锐　磨云母廿垃扯疃Ｉ譬壅等儡联荆北理后＋善表面性质由来水堂为　素油　．可着善作为添加辩或增强荆应用’｛非　１前言　介质；蒸馏水，甲苯，丙酮．乙醇等（均为　外购）。　自本世纪七十年代开始，在世界范围内。　云母工业原料的发展。重点逐渐由片云母向　碎云母转移。对云母性能的认识和对其开发　利用。除传统的电性能　外。更加重视了它的　非电性能。现在的碎云母，特别是各种规格的　超细云母粉，作为填料或增强荆。被广泛地应　改性剂；表面活性荆（市售）．硅烷类偶联　剂．钛酸酯类偶联剂以及铝酸酯类偶联剂（外　赌）。　２．２　主要设奋ｏＨ—Ｊ０ＤＱ高速混合机，　ｚＳＫ３０Ｗ９Ｐ对螺杆挤出机。ＣＡＰＡ一７００自动　粒度分析仪，ＪＹ一８２接触角测定仪，Ｎｉｃｏ—　用到橡胶、塑料、油漆、涂料以及化妆品等行　业。为研制性能更加优异的复合材料。其技术　关键是使具有极性的填料与基底物质（－般　是非极性的有机物）有更好的　相容性　，因此　必须对填料或基底物质进行改性处理。目前，　ｌｅｔ　Ｉ？０ＳＸ红外光谱仪。ＢＨ一２偏光显微镜。　３改性工艺　对比了两种方法；一种是干法处理，即把　偶联荆用溶剂稍加稀释后，即喷淋刘云母粉　美，日等国已建成专门生产改性云母粉的生　产线，其产品已进入市场。　中，强力搅拌（通常不超过７０＂Ｃ。搅拌速度　２０００ｒ／ｒａｉｎ左右），一种是将偶联剂按云母粉　重量的１　～２　配制成稀溶液，使云母粉在　溶液中充分作用，然后烘干、封装。两法偶联　效果没有明显区别，特别是对云母粉／ＰＰ复　合材料粒料的力学性能的贡献没有明显区　我国在这方面的研究，始于八十年代初。　重点放在把云母粉应用于复合材料时的工艺　方面的研究。我们针对湿磨超细云母粉（白云　母）的特点，进行了改性研究，并对其在国产　聚丙烯塑料中的应用进行了探索［Ｉ】．　２实验用原料和设备　２．ｉ原料　别。试验中采用第二种方法。这是因为此法灵　活，试样用量少。无需用强力搅拌机，溶液与　云母粉　①中非公母云母厂湿磨云母粉　（６０目，ｌ　００目．３２５目）Ｉ②河北灵寿云母厂　云母粉表面作用充分等．该法使用的容器视　实验所需改性云母粉的数量而定，如小型反　应釜等。搅拌在常温下进行，搅拌３０ｒａｉｎ使　云母粉与偶联剂充分作用。再用小型抽滤机　过滤·烘箱中烘干水份或溶剂．温度不超过　】Ｏ５℃，时间约４ｈｒ（视试样量定）．再用干燥　洁净的塑料袋封装　但在机理探讨时，为排除　其他干扰因素。在处理云母前。预先将云母粉　干磨云母粉（６０目。ｌＯ０目），③人工晶体所合　成云母粉（２４０目，３２５目）。　－臣霉抖鲁青助嘎日　１９９５￣０６—０５收鹅．０７—２３恃甸　２２—　维普资讯 http://www.cqvip.com

用水、醇等洗涤２扶．以清除云母表面杂质。　４实验结果西讨论　４．１　垃性剂与垃性效果　云母粉的表面改　性剂。目前普遍使用表面活性剂和偶联剂两　类。国内生产的偶联剂主要有三个系列．即硅　烷类、钛酸酯类以及铝酸酯类．据报导·硅烷　为目前温磨云母粉表面改性的首选改性剂。　值得一提的是．困云母成矿条件的复杂性·产　地不同的云母粉。除化学成份有差异补．表面　性质也不尽相同　由表Ｉ可见　内蒙士贵乌拉　云母与河北石家庄产云母差别显著．它提示　我们云母的改性工艺应据此做出ｉ胃蟾。‘　类偶联剂适合于玻钎、ＳｉＯｌ、ＡＩ，Ｏ，等吉硅酸　盐成份的矿物·钛酸酯类适合于范固较广泛　的干粉或温粉．如ＣａＣＯ　ｓ、滑石、云母等　］。我　们根据云母粉的晶体结构和实际的表面性．　质．选择了二十几种改性荆在相同工艺条件　下．进行云母粉表面改性试验．结果见表ｌ。　上述云母粉表面性质由于偶联剂的处理　而显著变化的情况．在改性云母粉填充ＰＰ　后的性质变化中．也得到验证ｆ而且这也是云　母粉需加改性的原题桐改性后的应用效果所　在　。表２是将活化后的云母粉按一　比例填　充到ＰＰ塑料中．制得的复合材料的性能测　表１　不同改性剂对云母粉的改性效果　云母抽　样号　最畦荆　１　２　３　表２改性云母粉／ＰＰ复舍材丰｜柄性醢　刊擅，螽日　ＭＦＲ．ｇ，ＩＯｍ　最畦最熏（嗣湿情巩）　水　盾　甲簟　看　接■南ｒ斗水］　２Ｉ。２　１Ｂ。４　３ｊ。３　刊试可法　Ｉ　ＧＢａ６８２　１　２　－５　Ｉ　Ｉ．６　２　均匀分ｔ　团块沉直　均匀分ｔ　团块沉丘　均匀分散　团块沉直　扭忡强度．￣ｆＰｉ　拉伸挂量．ＭＰａ　ＯＢ１０４０　３５．６　３Ｉ－９　３ｉ．５　ＯＢ１０４０　１０７９　Ｉ６Ｉ３　ｒ｜２　断裂忡长阜＋　Ｉｚ０ｄ　口冲击　０Ｂ１０４０　２３Ｃ　一●Ｏｒ　ＧＢＩ８４Ｐ．　ＧＢＩａ４３　２０　　２ＯＩ　辅　２６　｛２　３３　４Ｏ　｛８　２９　４　２，‘硅蛇羹　２０　上沣　均匀舟散　８６’４　５９．５　７２。　４０。　５　２，‘扯盟琦（１］　Ｉ５　上淳　均匀分散　６　２，‘扯鼙对（２１　２０，‘上滓　均匀分散　７　２　扯峨酯（３］　Ｉ５，‘上．耳　均匀分散　Ｊ，Ｍ　弯出强度．Ｍ　Ｂ　鸯曲棰量．ＭＰ＾　＾ＳＴＭ０７９ｃ　３９．９　４７．Ｂ　●９－０　＾Ｓ１Ｍ　９　Ｉ５　０　２７　４０２７　８　阳＾于氧插荆　２０　上滓　均匀分ｔ　９　阴＾干氧活荆　均匀分ｔ　目块沉直　６６。３　９。６　注一上进ｌ　王地ＰＰ·２。所周云母莳置僵联捌（１）址　．　３　所用云母甘蔗儡联荆（３）世理ｌ镰宅ｔ琦喜ｌ葺蚌醯　．　＊秤Ｉ＋一笮产Ｉ秤２·应囊产ｌ群３·坷ｊ匕产ｌ惮４·所田　改畦荆＾·１５１．一上滓拍蹲于波面．　试结果。由表２可知，和一般云母精相托，改、　性云母粉明显地改进了纯塑料的性能（持别　表现在加强了塑料的刚性，硬覆以厦耐热性　上）。使其在工业上可代替部舒工程塑料。．．　４．２偶联荆的溶剂对荤母擗改性煎果的影　由表１可知．首先．改性云母粉表面发生　了明显的性质变化．即亲承性降低而。亲油　性增强。有些性质显著变化　其次。不同改性　剂改性效果不同．其中以硅烷偶联荆改性效　果最好。次为钛酸酯类．阴离子表面活性剂改　性效果也不错．但当把这类改性云母粉填充　到聚丙烯中ｔ获得的复合材料的力学性能却　并不理想。实践中选择最佳偶联荆．除考虑偶　联荆本身的改性性能之外．还要考虑经济成　本（硅烷偶联剂的价格是钛酸酯类的３～４　倍）以及操作方便等综合因素。我们在做下一　步的填充操作时，考虑上述因素。最终选择了　钛酸酯偶联剂。我们认为。钍酸酯偶联荆应成　响我们选取４　、６　、　样用儡联荆　朔不　同的溶剂配ｌ制成溶液后。对云母粉进行表面　处理。结果见表３。　Ｉ＇　一　由上述结果不难看出．儡联耐的溶　对　云母粉的改性效果并不产生显蔷影晦。特别　是对云母粉／ＰＰ复合棒料力学性质的影响量．　是如此。这可以解释为ｔ在偶联剂对云母粉表　面改性过程中·首先是偶联利分子（而　溶　剂分子）优先与云母粉表面吸附或键合　咀乙　醇则是特倒，周内己醇有较强纳极性基团．　维普资讯 http://www.cqvip.com

表３不周溶剂对云母糟表面性质的影响　桥”的份额只占较小的部份，而主要因素应是　活证云母静的性盾　云母表面与偶联剂分子的吸附作甩。这种吸　谒脏捌　溶科　毒体术中　甲苯中　附作用随云母舱的细度增加显著增大　图１　无水乙肆　均匀分蠢　蚌成小团块　是偶联剂改性云母粉的红外光谱图，在　●　薰健水　２Ｏ　淳于囊面　均匀分ｔ　２９００￣ｍ　处有明显的烃基峰存在（在差热分　甲蕈　５ｏ　沣于ｉＩ面　均匀分ｔ　析曲线上也表明了这一点）。它表明偶联剂确　６＃　薹健术　齄＾小团块　均匀分ｔ　实改变了云母粉的表面性牧。然后我们把同　丙啊　２０　沣于ｉＩ面　均匀分ｔ　样品在常温下甩原溶剂Ｉ在常温下洗涤四　７ａ　薹健术　】０　沣于ｉＩ面　均匀分毒　次后再测其红外光谱，其谱图觅图２。由图２　四＾化蕊　Ｉ５　淳干浪面　均匀分ｔ　可看到在２９００ｃｍ　处，原峰几乎不存在。如　在竞争吸附（或键台）时处于优先的地位。这　果偶联荆与云母表面有大量的化学键一　氧　些选为其他资料所证明　。　４．３温度对云母粉改性效果的影响选择　温整较大的两个温度（１００＂Ｃ和ＩＯ＇Ｃ）对同一　偶联剂（４‘、７‘）样品试验，结果见表４。　表４温度对云母粉表面处理的影响　北疽量　活化云母静性质　群●　度Ｃ　薹健术中　甲末中　图１　处理云母擗的红外光谱　ＪＯ０　Ｉ５　滓于浪面　均匀分ｔ　４　ｌＯ　Ｏ　淳于浪面　均匀分ｔ　７●　Ｊ０ｏ　田缺沉毫　均匀分毒　ｉＯ　田缺混毫　均匀分ｔ　由实验可看出，温度的影响很小＋也无规　律可寻　我们认为．云母粉改性时的温度一般　在７０＂Ｃ左右以下，在物理变化过程中，温度　其起增加扩散速度的作甩．其能量与吸附或　圈２洗涤后云母辫的虹外光谱　键合能量相ｔ匕微不足道。　桥　存在，在常温下．仅用物理洗涤是不会使　４．４　关千鹤联机理的撂甘云母粉与偶联　键断裂的。这一点在整热分析时也得到印证ｚ　荆的偶联机理，尚无完整的论述。一般文献对　改性云母粉表面的偶联荆只有在２８５＂Ｃ时才　偶联削与一般矿物原料的偶联机理只有原则　会消失．所以．我们韧步认为：偶联剂与云母　的叙述。通常的看法是：偶联荆的烷氧基水解　表面的结合．主要是吸附或氢键键合，但也有　后与矿物袭面的羟基和自由质子反应，由氧　定的化学铤合（。氧桥　）。这些看法在多次　桥把矿物和髑联荆铤台起来．即认为矿物的　进一步实验中也得到印证ｔ用活化云母粉对　偶联荆处理是新化学键的形成。　塑料（ＰＰ）填充时．所得复合材料力学性能的　霾们认为，按云母的晶体结构．沿解理面　改善·始终低于理论期望值。当然，影响复合　的。洁净　平面应是氧原子，并不合有质子和　材料力学性能提高的因素极复杂，它涉及到　羟基，只在断裂面上有少量羟基存在。所以能　理论预测、工艺配方、工艺路线、工艺条件、原　使得偶联荆与云母表面结台的因素中，。氧　材料及设备情况等。但偶联剂（下转ｇ　３８而）　２　—　维普资讯 http://www.cqvip.com

表１　ｆ，驻地点　ｉ目　≤２ＬＬ　枉度分布　≤　≤】　拉垃　ｕｍ　置土　平均　２７．７６　与气流磨（粉碎前后）对比试验结果　旧，ｉＩ绋　日　前　４．５９　２７．Ｉ●　５０．６ｏ　４４．０　Ｉ３．Ｂ６　后　Ｉ｜９６　５５　５３　ｇ９．６２　Ｉ７．４０　５．２　江苏宜＊　前　７．Ｉ２　言　ｌｏ．４８　●　．　８　浙江避暑　前　７　Ｉ２　２７．７６　后　４　５６　２６．２２　江富阳　前　Ｂ．Ｏ５　岳　ｌＥ．６Ｉ　淅江淳蜜　前　５９　２７．１　４　５Ｄ．蚰　４４．０　ｌ３．８６　后　２２．４８　６６　０８　９５．Ｏ０　ｌ６　０　４　３４　３０．０２　６０．３２　６Ｏ，７９　２６．２　８．８６　９Ｊ．Ｉ９　Ｉ｛．２６　．０７　６０．０２　８５，２ｇ　２３．１Ｏ　８．８８　Ｉ６．０５　６．０１＂　６０．Ｏ２　６５　Ｂ３　２３．１　０　８．８８　１０．Ｂ０　Ｂ．２５　产品盾量　产量．ｔｇ／ｈｒ　电耗．度／ｈｒ　不合格　０　４５　不鲁聃　幂旮橹　６０　旮船　３０　４Ｉ　告撸　７０　２８　Ｉ５Ｏ　５５　电耗．盘　电机磅阜．ｋｗ　气矗詹机产堆　６　４３　５５　宝＊　２３４４　－７５　雌ｒ目　９Ｉ７　７５　上海　Ｉ　３６７　３７　富阳　４００　４６　奉装王　在能耗上占绝对优势。　山东某矿进口一套日产（细川）粉体加工　装置加工滑石粉．每小时电耗９７度，产量　２００ｋｇ，细度１２５０目（厂方称）．折算成吨电　５００ｔ／年徽细重质碳酸钙加工技术及其　装置·于１９９３年底通过省级鉴定。投入工业　生产后，产品已在国内几家高档白纸扳生产　厂使用·取代了进口产品。　单套装置投资费３０万元．占厂房面积　耗也在５００度左右。而滑石粉莫氏硬度是１，　比方解石硬度３要小得多。与之相比，我们的　装置在能耗上具有一定的先避性。　６结束语　（上接第２４而）与云母粉相互结合力的性质　（主要是物理的、还是化学的），肯定起着关键　作用。　５结论　１．湿磨云母粉经偶联剂处理后．其表面　性质发生了显著的由亲水到亲油的改变，这　就为将其作为添加剂和增强荆应用到非极性　材料（如塑料、涂料等）中开拓了前景｝　２．适合湿密云母粉的改性剂以偶联剂中　的硅烷类效果晟好，但其成本较高。如果可　能，最好考虑其他偶联剂的使用。如钛酸酯偶　３０，１　。本技术现已应甩到其它非金属矿如石　英粉、滑石粉等深加工中去。　果也不错．而且适应性较广｝　３．湿磨云母粉的改性效果．主要决定于　改性剂的结构和性质，温度、溶剂、ｐＨ值等　影响很小。目前，国内实践中均不予考虑；　４－由于成矿条件的不同．不同产地的云　母粉，其成份、ｐＨ值以及表面亲水性都不尽　相同．在改性前虚予考虑。　６参考文献　ｌ　２０００年中国非金属矿工业发展战略．北素　建村出版　牡．Ｉ９９２．　２　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＬＥＴＴＥＲＳ　７　联荆的价格只是硅烷类偶联剂的ｌ／ｄ，其效　（Ｉ驰８）．ｇ５５￣９５７．　３吕世光·塑料助剥手册．北京　轻工出舡牡．１ｇ８８．　设备廉让·廉让全新高效直热式烘干机（　ｌ　２Ｘ１０Ｉｎ带调速电机）、配套机械炉排、自饲洲　控框和多督徐尘器。　有意请与编辑部联系