拉曼光谱的局域动态移动平均全自动基线校准算法

第３　５卷，第５期　２　０　１　５年５月　光谱学与光谱分析　Ｖｏ１．３５，Ｎｏ．５，ｐｐ１２８１—１２８５　Ｍａｙ，２０１５　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　拉曼光谱的局域动态移动平均全自动基线校准算法　高鹏飞　，杨　蕊　，季　江　，郭汉明　，瑚　琦　，庄松林　１．上海市现代光学系统重点实验室，光学仪器与系统教育部工程研究中心，　上海理工大学光电信息与计算机工程学院，上海２．上海医疗器械高等专科学校医学影像工程系，上海２０００９３　２０００９３　摘要基线校准是极其重要的光谱预处理步骤，能够显著提高后续光谱分析算法的准确性。目前基线校　准算法大多数都是手动或半自动的，手动基线校准算法完全依赖于用户的经验，个人主观因素会严重影响　基线校准的准确性，半自动基线校准需要针对不同的拉曼光谱设置不同的优化参数，使用不便。提出了一种　局域动态移动平均（ＬＤＭＡ）全自动基线校准算法，并且详细阐明了该算法的基本思想和具体算法步骤。该　算法采用了改进移动平均算法（ＭＭＡ）实现拉曼光谱峰的逐渐剥离，通过自动识别原始拉曼光谱的基线子区　间来将整个拉曼光谱区间自动分割为多个拉曼峰子区间，从而实现了在每个拉曼峰子区间中动态改变　ＭＭＡ窗口半宽度和控制平滑迭代次数，最大程度地避免了基线校准过度和基线欠校准现象。无论对于凸形　基线、指数形基线、反曲线形基线模拟拉曼光谱，还是真实物质的拉曼光谱，ＬＤＭＡ全自动基线校准算法都　取得了很好的基线校准效果。　关键词拉曼光谱；基线校准；光谱平滑；窗口平均　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—０５９３（２０１５）０５—１２８１—０５　中图分类号：０６５７．３　一种不需要预先设置优化参数、不需要人工干预、对不同基　引　言　拉曼光谱分析算法被广泛用于物质的定性及定量分析，　并且得到了人们的广泛关注ｌ１　］。然而，拉曼光谱除了包含　代表物质成份的拉曼光谱峰以外，还包含有随机噪声及荧光　线类型的光谱均有良好的基线校准效果。然而，全自动基线　校准算法面临着校准模型选择、必要性参数选择、停止标准　以及校准结果评估等难题ｌ７］。因此，全自动基线校准算法一　直是光谱分析算法研究的热点ｌ７　］。　本研究组在前一篇文章中提出了一种全自动的自适应多　尺度窗口平均平滑（ＡＭｗＡ）去噪算法，获得了更好的去噪　效果及准确性。在利用ＡＭＷＡ去除拉曼光谱噪音的基础　上，又提出一种局域动态移动平均（ＬＤＭＡ）全自动基线校准　背景信号［１　］。荧光背景信号叠加到拉曼光谱峰上，使得拉　曼光谱存在基线偏移，严重影响了后续光谱分析算法的准确　性和可靠性。因此，基线校准算法【３蜘是极其重要的光谱预　处理步骤。　算法。该算法采用改进移动平均（ＭＭＡ）算法实现拉曼光谱　峰的逐渐剥离，通过将整个拉曼光谱区间自动分割为多个拉　基线校准算法通常分为手动、半自动及全自动基线校　准。手动基线校准算法完全依赖于用户的经验，个人主观因　曼峰子区间（其定义详见１．１节）以及在该子区间中动态改变　素会严重影响基线校准的准确性。半自动基线校准，例如自　适应迭代惩罚最小二乘方法（ａｉｒＰＬＳ）［　，通常有很高的精　度，但是它的主要缺点是需要针对不同的拉曼光谱设置不同　ＭＭＡ窗口半宽度和控制平滑迭代次数，实现了有效的全自　动基线校准。将ＬＤＭＡ算法与ＲＩＡ全自动基线校准算法ｌ９］　进行了比较。无论是模拟光谱还是实际光谱，ＬＤＭＡ算法都　取得了极好的基线校准效果。　的优化参数，这会给使用带来不便。全自动基线校准算法是　收稿日期：２０１４—１０—２１。修订日期：２０１５—０１—２５　基金项目：国家自然科学基金项目（６１１７８０７９），霍英东教育基金会青年教师基金项目（１２１０１０），上海市教育委员会科研创新项目（１３８Ｇ４７），　上海市研究生创新基金项目（ＪＷＣＸＳＬＩ３０１），上海智能家居大规模物联共性技术工程中心项目（０Ｃｚｘ１４Ｏ１４）和沪江基金研究基　地专项（Ｃ１４００１）资助　作者简介：高鹏飞，１９８９年生，上海理工大学光电信息与计算机工程学院博士研究生　＊通讯联系人　ｅ－ｍａｉｌ：ｈｍｇｕｏ＠ｕｓｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　ｅ－ｍａｉｌ：ｇａｏｙｍｎｕｉ６２３＠１２６．ＣＯＩＴＩ　１２８２　光谱学与光谱分析　第３５卷　扫ＩｓＩＩ　一窝骞∞　如图１（ａ）所示，使用ＭＭＡ多次迭代平滑时，拉曼光谱　１理论分析　１．１　ＬＤＭＡ基线校准的基本思想　峰会逐渐剥离。在有拉曼峰的位置，每进行一次ＭＭＡ迭代　平滑，光谱曲线都会显著下降。并且在拉曼光谱峰被逐渐剥　离的过程中，每经过一次ＭＭＡ平滑，平滑后光谱与平滑前　光谱有一部分是重叠的。不过这个重叠区域会越来越小，直　为了阐明ＬＤＭＡ基线校准的基本思想，首先研究模拟　拉曼光谱。模拟拉曼光谱可以由多个洛伦兹函数叠加而成，　其数学表达式为ｌ８］　Ｎ　＾　一　（１）　式中Ｎ是峰的总个数，变量ｒ是拉曼位移；参数ｒ０　，　，Ａ。　分别是第ｉ个峰的位置、半高宽（ＦＷＨＭ）和面积。另外拉曼　光谱的实际基线常常近似于凸形基线、指数形基线、反曲线　形基线ｌ６　］，其模拟基线表达形式分别为　ＹＢ—ａｅｘｐ［－（ｒ—ｒｂ）　／ｂ　］，ＹＢ—ａｅｘｐ［－（ｒ—ＹＯ）／６］，　丑　ＹＢ一｛１＋ｅｘｐ［－（ｒ－－ｒ０）／ａ３）　由于移动平均（ＭＡ）算法对光谱做平滑滤波获取基线　时，会使平滑后的光谱某些区域的值大于原始拉曼光谱的相　应值，而这是不符合实际的。因此，我们采用如下窗口半宽　度为ｗ的改进移动平均ＭＭＡ算法　１　弘一ｍｍ（　一，ｙｋ）　（２）　图１描述了采用窗口半宽度　一７的ＭＭＡ算法反复对　拉曼光谱峰及基线做平滑滤波处理的效果，其中５个拉曼峰　的参数为Ａｏ　一［９９０，１１２０，２４０，５２０，１　１１ｏ］，　一［３１，２３，　ｌｏ，２０，６０］，ｒｏ　一［３ｏｏ，４４１，４９０，５６０，９６０］。为了同时说　明三种典型基线的凸凹影响，图１使用了正弦型基线Ｙｅ一　３００ｓｉｎ［ｎ（ｒ－－５０Ｏ）／１　ｏｏｏ］＋４００。　４００　８ｏｏ　ｌ　２００　１　６００　２　０００　２　４００　Ｒａｍｓｎ　ｓｈｉｆｔ／ｃｍ一０　Ｆｉｇ．１　Ｐｉｃｔｏｒｉａｌ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｏｖｉｎｇ　ａｖｅｒａｇｉｎｇ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（ＭＭＡ）　（ａ）：ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒａｍａｎ　ｐｅａｋ；（ｂ）：ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　至完全无重叠。图１（ａ）还表明，两个相距比较远的拉曼峰之　间（如位于５６０和９６０　ｃｍ　）的光谱每次被平滑时的光谱差　值变化将很小。　从图１（ｂ）可以看出，在ＭＭＡ对基线多次迭代平滑时，　尽管基线的凸形区域会因为其频率较高而受ＭＭＡ平滑影响　而逐渐降低，但是迭代５Ｏ次时，基线也只下降了约０．２　，　影响并不大。在２００￣８００　ｃｍ　以及１　３００～ｌ　６００　ｃｍ　这两　段区域，由于基线的频率很低，ＭＭＡ对这两段的平滑影响　非常小。在２　０００　ｃｍ　左右的凹形区域，ＭＭＡ算法由于会　强制取平滑前与平滑后这一点的最小值［见式（２）］，所以　ＭＭＡ算法对这一段凹形区域的基线没有影响。　因此，ＬＤＭＡ基线校准算法的基本思想就是首先判断拉　曼峰相距较远且基线校准成功的区间（简称为基线子区间），　利用基线子区间将整个拉曼光谱区间分割成多个子区间（简　称为拉曼峰子区间）。然后在每个拉曼峰子区间中对各段原　始拉曼光谱分别使用ＭＭＡ算法迭代平滑，直至最后一次　ＭＭＡ平滑时，平滑后光谱与平滑前光谱没有重叠区域。这　个拉曼峰子区间的平滑结果就是该区间的基线。将多个拉曼　峰子区间的基线和基线子区间的基线拼接就构成整个光谱区　间的基线。这样就可以最大程度地避免局部基线校准过度或　者欠校准的现象。　１．２　ＬＤＭＡ基线校准的算法　为了更准确地找到基线子区间，ＬＤＭＡ算法的第一步是　利用ＡＭＷＡ平滑去噪算法去除拉曼光谱的噪音，得到平滑　后的拉曼光谱ＸＳ。为了解决ＭＭＡ算法平滑光谱时对光谱　两端位置小于窗口半宽度ｗ的点保持其光谱值不变的问题，　在光谱ＸＳ的两端各添加一条直线，该直线是利用光谱两端　的”个光谱点分别用最小二乘法（ＬＳＭ）拟合而成。所以ＬＤ—　ＭＡ算法是针对光谱ＸＳ的两端添加长度Ｌ的直线后的延长　光谱ＸＥ寻找基线子区间。　ＬＤＭＡ算法的关键就是寻找基线子区间。模拟计算表　明，当原始拉曼光谱经过优（这里取ｍ一５０）次ＭＭＡ迭代平　滑后，如果长度大于　（取ｌ＝２０）的某段区间中平滑前与平滑　后的光谱差值ｘＸ小于阈值Ｔ　（取Ｔ１一Ｏ．０２Ｈｐ，Ｈｐ是最大　峰高），则这段区间必然存在基线子区间。考虑到噪音影响　以及ＭＭＡ算法剥离光谱峰的原理，可以在上述光谱区间进　一步限定　＜ＸＸ＜丁２（取　一０．０１Ｈ　，　一０．００１Ｈｐ），　其对应的区间看作基线子区间ＳＳ　。在基线子区间ＳＳ　，基线　校准效果正好，如果继续用ＭＭＡ迭代平滑，则会出现基线　校准过度。　然后利用基线子区间ＳＳ　将整个拉曼光谱区间分割成多　个拉曼峰子区间Ｓ　，并且分别利用迭代ＭＭＡ算法计算每　个拉曼峰子区间的基线。在该迭代过程中，平滑窗口半宽度　ｗ（初值ｗ一７）逐渐增加到最大值ｗ　（这里取ｗ一一５５）。　为了确保Ｗ＝Ｗｍ．　时也能使用ＭＭＡ算法，需要在每个拉曼　第５期　光谱学与光谱分析　算方式如下　———～　１２８３　峰子区间Ｓ　的两端分别添加ｗ　个光谱数据。另外，考虑　到噪音影响，该迭代算法的终止条件是迭代中某一次平滑前　与平滑后的光谱重叠点数ｋ小于３（近似完全不重合），或者　平滑窗口半宽度ｗ达到最大值ｗ　。详细的算法如图２所　Ｖ，ＲＭＳＥ一，、／　１　（ｙｉ一　）　ｉ一１　（３）　式中ｙ是真实基线，　是预测的基线，Ｐ是拉曼光谱的总通　示。示　　ＲａｗＲｍａｎａａｔａＸＲ　Ｈ　ＡＭＷＡ　ｓｍ。。ｔｎｔｎｇＸＲ￣ＸＳ　Ａｄｄ　ｔｗｏ　ｌｉｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｌｅｎｇｔｈ　Ｌ　ｔｏ　ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｅｎｄ　ｏｆＸＳｂｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｌｉｎｅａｒ　ｌｅａｓｔ　ｓｑｕａｒｅ（ＬＳＭ）ｆｉｔ　ｔｏ　ｈｔｅ　ｎ　ｄａｔａ　ａｔ　ｔｈｔｅ　ｅｎｄ　ｄｏｆ　ｏｆＸＳａｎｄ　ｇｅｔ　ｔｈｅ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍＸＥ．　１　Ｍａｋｅ　ｍ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ＸＥ　ｗｉｔｈ　ＭＭＡ　ｉｎ　Ｉ广————————一　ｔａｌｉｆｎ　ａｐｅｌ　ｓｍｏｏｈｔｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｎｄ　ＸＥｏ　’，ｂ　ａｉｎ岫Ｈ］Ｉ｝　ｌ＝　Ｃｏ肚　￡　．ｍ　ｐ　ｕｔｅ，．　』　Ｆｉｎｄ　ｔｈｅ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓ＆ｗｉｈｔ　，＜Ｔｔ（ｅ　ｇ．Ｔｉ　Ｏ．０２　．　ｉｓ　ｔｈ。　ｍａｘｉｍｕｍ　ｈｅｉｇｈｔｏｆｐｅａｋ）ａｎｄ　ｌｏｎｇｅｒ　ｈｔａｎ／．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓ　Ｓ，ｎｏ　ｐｅａｋ　ｅｘｉｓｔｓ．　Ｉ　Ｆｉｎｄ　ａｌｌ　ｈｔｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓ　ＳＳ，ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｂｙ　ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ＸＢｉ　ｉｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ，ｎａｍｅｌｙ　ｈｔｅｒｅ　ｉｓ　＜　＜Ｔ２（ｅ．．ｇ．Ｔ２　．０１ｎｐ，Ｔ３１ｎｐ，　Ｔ３　０．ＯＯＩＯ　ＯＩＨｐ）．　Ｆｉｎｄａｌｌ　ｈｔｅ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａ　ｌｓｗ　ｉｔｈｐｅａｋｓ品　ｔｈ　ａｔ　ａｒｅ　ｓｅｐａｒａ　ｔｅｄｂｙ山ｅｂａｓｅ　ｌｉｎ　ｅ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓＳＳｉ　Ｃｏｒｒｅｃｔｔｈｅｂａｓｅｌ　ｉｎｅｏ　ｆＸＢｐｆｏｒＸＥ’ｉｎ　ｅａｃｈｓｕｂｉｎｔｅ　ｒｖ　ａｌ昂ｗ　ｉｔｈ　ｍａｄ　ｄｅｄｔｏｂｏｔｈ　ｅ　ｎｄｏｆ品　．Ｓｍ　ｏｏ　ｔｈ　　ＸＰｉｎ　Ｓｗｉｔ　ｈＭＭＡｏｆ　ｌＩＦ　ｉｎｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒｓｋｏ　ｆｗｉｎｄ０ｗｗ　ｉｄｔｈ　ａｎｄｇｅｔＸＰ，．　ｚ　ｅ　ｒ０ｉｎＸＰ，－Ｘ　Ｐ　．ｅ　ｏｇｏｒｉｔｈｍ（ＬＤＭＡ）ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｕｌｌｙ　ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｔ－　ｒｅｃｔｉｏｎ　２结果与讨论　为了验证ＬＤＭＡ基线校准的效果，通过均方误差根　（ＲＭｓＥ）来评价基线校准的效果，同时与ＲＩ评Ａ全自动基线校　准算法　。　做比较。ＲＭＳＥ越小，基线校准越准确。ＲＥＭＳ计　道数。　本工作的拉曼位移是从２００～３　０００　ｃｎｌ～　（步距ｌ　ＣｌＴＩ　），拉曼峰共有１７个，其参数为Ａ。　一［９９０，１　１２０，２４０，　５２０，６００，９００，４５０，１　６００，１　３５０，１　２５０。ｌ　１１０，５１０，　２　８００，１　１１０，１　６００，７００，３００］，　一Ｅ３１，２３，ｌＯ，２ｏ，３０，，　１Ｏ，２６，３２，４４，３６，８Ｏ，３ｏ，１６，ｌ８，２４，７，ｚｏ］，ｒｏ，＝［３００，　４４１，４９０，５６０，６５４，６８０，７３５，１　２４０，１　２８５，１　３３０，１　９２０，　２　２００，２　２５６，２　２９４，２　５６０，２　６００，２　８ｏ０］。凸形基线ａ一　３００，ｂ＝５００，ｒｏ一１　１００；指数形基线口一３００，６—８００，７ｏ一　２００；反曲线形基线ｎ一３００，６—５００，ｒｏ一１　５００。另外，在拉　曼光谱两端添加的直线长度Ｌ一６０，它们是用拉曼光谱两端　的ｎ一１０个光谱点采用ＬＳＭ方法拟合而成。噪音为信噪比　拟　ＳＮＲ＝１５的高斯白噪声。拉曼峰、基线与噪音之和构成了原　始拉曼光谱。ＬＤＭＡ算法使用的其他参数见１．２节的说明。　图３描述了基线分别为凸形、指数形、反曲线形拉曼光　谱的ＬＤＭＡ与ＲＩＡ算法的校准效果。ＲＩＡ算法　使用的参　数是：拉曼光谱两端添加的直线长度Ｌ一６００，添加的高斯峰　ＦＷＨＭ＝３０，高斯峰高度为拉曼光谱的最大值，两个高斯峰　的位置都在距离拉曼光谱两个端点的Ｌ／２处，使用的ＭＭＡ　平滑窗口半宽度ｗ一１５，迭代终止条件为平滑后高斯峰峰高　降低到其初始值的０．１　。　在全自动基线校准算法中，最难解决的就是如何在避免　某段基线欠校准的同时，尽量避免另一段基线校准过度？在　图３（ａ）中，拉曼位移１　１７Ｏ～１　３８０　ｃｒｎ　这一段的局部放大　图表明，ＲＩＡ算法获得的基线（曲线４）与真实基线（曲线２）　比较接近，曲线４在曲线２的上方，表明这段基线处于欠校　准。而在拉曼位移２４０～７８０　ｃｍ　这一段，局部放大图显示　曲线４在曲线２的下方，表明这段基线处于校准过度。造成　这一现象的原因，就是由于ＲＩＡ算法是在整个光谱区间采用　固定的平滑窗口半宽度Ｗ。ＬＤＭＡ算法由于采用了自动分　割拉曼峰子区间，而且在每个拉曼峰子区间中动态改变平滑　窗口半宽度和控制平滑迭代次数，所以能够最大程度地避免　，基线校准过度现象。如图３（ａ）的两个局部放大图所示，ＬＤ—　ＭＡ算法获得的基线（曲线３）与真实基线（曲线２）的重合度　更好。　图３表明，在同样的ＬＤＭＡ基线校准参数下，无论是凸　形基线［３（ａ）］、指数形基线［３（ｃ）］，还是反曲线［３（ｅ）］，ＬＤ—　ＭＡ算法都取得了很好的基线校准效果［如图３（ｂ），（ｄ），（ｆ）　所示］。而且在信噪比（ＳＮＲ＝１５）较低的情况下，ＬＤＭＡ算　法仍然准确地识别了极小的拉曼峰（如在Ｙｏ　一７３５，１　９２０，　２　８００　ｃｍ＿１的三个拉曼峰）。曼　　计算表明，对于凸形基线［３（ａ）］、指数形基线［３（ｃ）］、　反曲线［３（ｅ）］情况，ＬＤＭＡ算法基线校准的均方误差根　ＲＭＳＥ分别为１．２１，１．７１０　６，１．２７７　４，而ＲＩＡ算法基线校　准的ＲＭＳＥ分别为２．５９０　８，２．６２８　９，１．４９３　７。这说明ＬＤ—　ＭＡ算法获得了更好的基线校准效果。　１２８４　光谱学与光谱分析　第３５卷　为了进一步验证ＬＤＭＡ算法的有效性，利用自研的拉　三硫片拉曼光谱的基线近似为凸形基线［图４（ａ）］，对乙酰氨　基酚片拉曼光谱的基线近似为指数形基线［图４（ｃ）］。　苦　口　窝ｇ∞　ｌｌ∞蛊　一矗时暑矗　曼光谱仪检测了茴三硫片（成都国嘉联合制药有限公司）和对　；８ｌｕｌｇ目盈　乙酰氨基酚片（江苏平光制药有限责任公司）的拉曼光谱。茴　加∞舳印蚰加０　１２０　釜３ｏ０　１００　８０　６０　４０　２０　喜３Ｏ０　昌　ｌ　ｚ００　昌　黑２００　器　１００　ｉ　ｏｏ　Ｏ　２００　６００　１　０００１　４００１　８００２　２００　２　６００３　０００　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｌｆ／ｅｍ　０　２００　６００　１　０００１　４００１　８００２　２００　２　６００３　０００　Ｒａ㈣ｓｈｉｆｌ／ｃｍ－　２００　６００　１　０ｏ０１　４００ｌ　８ｏ０２２ｏ０　２　６ｏ０３　ｏ０Ｏ　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ／ｅｒａ。。　鲁３０Ｏ　兽　童２００　写　１００　０　２００　６００　１　０００ｌ　４００１　８００２　２００　２　６００３　０００　Ｒｌｌｌｎａｎ　ｓｈｉｆｔ／ｅｒａ’　２００　６０１）１　ｏ００ｌ　４００１　８００２　２ｏ０　２　６００３　０００　Ｒｏａｍａｎ　ｓｈｉｆｌ／ｃｍ。　２００　６００　ｌ　０００１　４１）０１　８００２　２００　２　６００３　０００　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｌｌ＆ｍ－　Ｆｉｇ．３　Ｒａｗ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒａｒｏ．ａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｗｉｔｈ（ａ）ｃｏｎｖｅｘ，（ｃ）ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ａｎｄ（ｅ）ｓｉ￣ｏｉｄａｌ　ｂａｓｅｌｉｎｅｓ，ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｃｕｒｖｅｓ　１，２，３，ａｎｄ　五　∞岛　最＿蠹ｇ母　４　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＲａＩＩ硼ｓｐｅｃｔｒｕｍ，ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｂ，￣ｅｌｍｅ，ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙ　ＬＤＭＡ，ｍａｄ　ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙＲＩＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＲｍ　ｐｅａＩ【ｓ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙｔｈｅＬＤＭＡ（ｔｈｅ　ｃｕｒｖｅ　２）ａｎｄｔｈｅＲＩＡ（ｔｈｅ　Ｃｕｌｗｅ　３）ｆｒｏｍｔｈｅ　ｒｅｓ０ｅｃ‘　　ｐｅａｌ‘　ｔｉｖｅ　ｒｄｗ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｒｅ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｎｅｌｓ（ｂ），（ｄ）ａｎｄ（ｆ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ　ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ￣ｌｌｌ￣ｅ　１　ｉｓ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｍ茸目苫一目目日　加∞蛐∞∞加０　从　Ｌ　㈣　２００　６ｏｏ　１　０００　ｌ　４００　１　８００　２　２００　２００　６００　１　０００　ｌ　４００　ｌ　８００　２　２００　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ／ｅｒａ一　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｆｃｍ＂　２００　６００　１　０００　ｌ　４００　ｌ　８００　２　２００　２００　６００　１　０００　１　４００　１　８００　２　２００　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉＰｄｃｍ一　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔ／ｃｍ一　Ｆｉ昏４　Ｒｍ洲　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ（ａ）ｔｈｅ　ａｎｅｔｈｏｌｅ　ｔｌｉｔｈｉｏｎｅ　ｔａｂｌｅｔ（ｔｈｅ　ｔｕｌｌｅ　１）ａｎｄ（ｃ）ｔｈｅ　ｐａｒａｃｅ￣ｏｌ　ｔａｂｌｅｔ（ｔｈｅ　Ｃｌｌｌ￣ｅ　１），ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｅｓ　２　ａｎｄ　３　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅｓ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙ　ＬＤＭＡ　ａｎｄ　ＲＩＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ＲａＩｎａｎ　ｐｅａｌ‘ｓ　ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ＬＤＭＡ（ｔｈｅ　ｃｌｌｉ￣ｅ　１）ａｎｄ　ｔｈｅ　ＲＩＡ（ｔｈｅ　Ｃｌｌｌ￣ｅ　２）ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｒａｗ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｒｅ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｎｅｌｓ（ｂ）ａｎｄ（ｄ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　图４表明，ＬＤＭＡ算法对茴三硫片和对乙酰氨基酚片拉　显示的拉曼峰校准则有所不足，它将这个拉曼峰强制拉低，　曼光谱都取得了较好的基线校准效果。尤其是对于信噪比更　高的茴三硫片［见图４（ａ）］，ＬＤＭＡ算法获得的基线与人工　与预期不符。　对乙酰氨基酚片拉曼光谱［见图４（ｃ）］的噪音比较大，　ＬＤＭＡ算法和ＲＩＡ算法获得了比较接近的基线校准效果。　不过与高信噪比的茴三硫片拉曼光谱相比，ＬＤＭＡ算法和　ＲＩＡ算法对低信噪比的对乙酰氨基酚片拉曼光谱的基线校准　预期的基线走势非常相符。而且ＬＤＭＡ算法对于茴三硫片　在２００　ｃｍ　附近那个只部分显示的拉曼峰也做出了符合预　期的基线校准［见图４（ａ）和４（ｂ）］。而ＲＩＡ算法对这个部分　第５期　光谱学与光谱分析　１２８５　效果都略有不足。这也是现有全自动基线校准算法面临的一　曼光谱的基线子区间来将整个拉曼光谱区间自动分割为多个　拉曼峰子区间，从而实现了在每个拉曼峰子区间中动态改变　ＭＭＡ窗口半宽度和控制平滑迭代次数，最大程度地避免了　基线校准过度和基线欠校准现象。无论对于模拟拉曼光谱，　还是真实物质的拉曼光谱，ＬＤＭＡ全自动基线校准算法都取　得了很好的基线校准效果。而且相比于ＲＩＡ全自动基线校准　个通病。因此，在进行拉曼光谱分析时，最好先平滑去噪，　再进行基线校准。　３结论　提出了一种ＬＤＭＡ全自动基线校准算法。该算法采用　了ＭＭＡ算法实现拉曼光谱峰的逐渐剥离，通过自动识别拉　Ｒｅｒｅｒｅｎｃｅｓ　算法Ｌ９ｊ，ＬＤＭＡ算法也获得了更优的基线校准效果。　Ｅａ］ＣＨＥＮ　Ｓｈａｎ，Ｉｄ　Ｘｉａｏ－ｎｉｎｇ，ＨＡＮＧ　Ｙｉ—ｚｅｎｇ，ｅｔ　ａｌ（陈析），２０１０，３０（８）：２１５７．　珊，李晓宁，梁逸曾，等）．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ（光谱学与光谱分　［２］　Ｕｒｂａｓ　Ａ　Ａ，Ｃｈｏｑｕｅｔｔｅ　Ｓ　Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１１，６５（６）：６６５．　　Ｃ，Ｅｌｌｉｏｔｔ　Ｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１１，４２：３６３　Ｅ３］　Ｒｏｗｌａｎｄｓ　Ｍ，Ｂｔ￣ｒｍｅｎ　Ｍ，Ｔｏｍａ￣ｅｖｉｅ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１２，６６（１０）：１１２８．　［４］　Ｋｏｓｅｃｍｉｎ，Ｃｈｅｎ　Ｓｈａｈ，Ｌｉａｎｇ　Ｙｉｚｅｎｇ．Ａｎａｌｙｓｔ，２０１０，１３５：１１３８．　Ｅ５］　Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｉｋ　Ａ，Ｓｈｅｎ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１１，４２：１９８７．　Ｅ６３　Ｂａｃｋ　Ｓ，Ｐａｒｚｅ　Ｈ　Ｇ，Ｆｏｉｓｔ　Ｒ　Ｂ，Ｏｋｕｄａ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１２，６６（７）：７５７．　Ｅ７］　Ｓｃｈｕｌ　Ｙ　Ｃ．Ａｎａｌｙｓｔ，２０１１，１３６：３１３Ｏ．　Ｅ８］　Ｐｒａｋａｓｈ　Ｂ　Ｄ　ａｎｄ　Ｗｅｉｓｈｎａ　Ｈ，Ｍａｊｕｍｄｅｒ　Ｓ　Ｋ，Ｇｕｐｔａ　Ｐ　Ｋ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｍａ，￣Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１２，４３：１８８４　［９］　ＫｒｉＬｏｃａｌｌｙ　Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ　Ｍｏｖｉｎｇ　Ａｖｅｒａｇｅ　Ａｌｇｏｒｉｔｈｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｆｕｌｌｙ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂａｓｅｌｉｎｅ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＧＡＯ　Ｐｅｎｇ－ｆｅｉ　，ＹＡＮＧ　Ｒｕｉ　～，ＪＩ　Ｊｉａｎｇ　，ＧＵＯ　Ｈａｎ－ｍｉｎｇ　，ＨＵ　Ｑｉ　，ＺＨＵＡＮＧ　Ｓｏｎｇ－ｌｉｎ　１．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂ　ｏｆ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ－Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　ｆｏｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９３，Ｃｈｉｎａ　２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００９３，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｎ　ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｓｔｅｐ　ａｎｄ　ｃａｎ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａ～　ｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ　ａｒｅ　ｍａｎｕａｌ　ａｎｄ　ｓｅｍｉ　—ａｕｔｏ　・　ｍａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｍａｎｕａｌ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｐｅｎｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｕｓｅｒ　ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｉｓ　ｇｒｅａｔｌｙ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｕｂｊｅｃｔｉｖｅ　ｆａｃ—　ｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｓｅｍｉ－ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｎｅｅｄｓ　ｔｏ　ｓｅｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ，ｗｈｉｃｈ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｉｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｔｏ　ｕｓｅｒｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ａ　ｌｏｃａｌｌｙ　ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ　ｍｏｖｉｎｇ　ａｖｅｒａｇｅ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（ＬＤＭＡ）ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｆｕｌｌｙ　ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｂａｓｉｃ　ｉｄｅａｓ　ａｎｄ　ｓｔｅｐｓ　ａｒｅ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ＬＤＭＡ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｏｖｉｎｇ　ａｖ—　ｅｒａｇｉｎｇ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（ＭＭＡ）ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｒｉｐ　ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ　ｐｅａｋｓ．Ｂｙ　ａｕｔｏｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｆｉｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｗ　Ｒｏｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｔｏ　ｄｉｖｉｄｅ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｒａｎｇｅ　ｉｎｔｏ　ｍｕｌｔｉ　Ｒａｍａｎ　ｐｅａｋ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａｌｓ，ｔｈｅ　ＬＤＭＡ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ　ｓｕｃｃｅｅｄ　ｉｎ　ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｔｈｅ　ｗｉｎｄｏｗ　ｈａｌｆ　ｗｉｄｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＭＡ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｎｕｍｂｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ｉｔｅｒａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｅａｃｈ　Ｒａｍａｎ　ｐｅａｋ　ｓｕｂｉｎｔｅｒｖａ１．Ｈｅｎｃｅ，ｔｈｅ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ｏｆ　ｏｖｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｕｎｄｅｒ－ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ａｖｏｉｄｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｄｅｇｒｅｅ．Ｔｈｅ　ＬＤＭＡ　ａｌ—　ｇｏｒｉｔｈｍ　ｈａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｇｒｅａｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｘ，ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ，ｏｒ　ｓｉｇｍｏｉｄａｌ　ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅａ１　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｒｏｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；Ｂａｓｅｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ；Ｗｉｎｄｏｗ　ａｖｅｒａｇｅ　＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｏｃｔ．２１，２０１４；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｊａｎ．２５，２０１５）