防黏涂料的研究进展

第５２卷第６期　２０１４年６月　上海涂料　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　ＣＯＡＴＩＮＧＳ　Ｖｏ１．５２Ｎｏ．６　Ｊｕｎ．２０１４　防黏涂料的研究进展　曹树印，李芝华，李彦博，李珍，华斯嘉　（中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙４１００８３）　摘　要：介绍了防黏涂料的组成、特点和功能。阐述了防黏涂料的制备方法和发展方向。　关键词：防黏涂料；热塑性涂料；热固性涂料　中图分类号：ＴＱ　６３０．７　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９－１６９６（２０１４）０６－００２９—０３　０引言　防黏涂料又称为低表面能涂料，是涂层表面不　易被其它黏性物质所粘附的特种涂料…，具有表面　能低、摩擦系数小、易滑动等特点，通常由氟碳树脂、　有机硅树脂、聚四氟乙烯粉末、特种改性材料组成。　具及烘烤用具的不黏性涂料；另一类是以Ｔｅｆｌｏｎ、　Ｔｅｆｌｏｎ—Ｐ、Ｔｅｆｌｏｎ—Ｓ等商标注册的产品，用于工业品　的表面涂层，在机械领域得到普遍应用。　ＰＴＦＥ微粉在涂料产品中可作为防黏及提高耐磨　性的添加剂使用，其最高用量可达６０％。杜君俐＿３］　将ＰＴＦＥ作为润滑剂加入热固性酚醛树脂制得润滑涂　料，具有优异的润滑、防黏、防腐性等特点，广泛用　于无油润滑领域。　周兆福等＿４］以聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、环　氧树脂、石蜡油、聚酰胺以及其他混合溶剂制得无毒　近年来，防黏涂料的应用领域不断扩展，在海洋工　程、国防军工、减摩及耐沾污、冰雪运动等方面发挥　着重要的作用［２］。　１防黏涂料的制备　１．１热塑性法制备含氟防黏涂料　热塑性法制备含氟防黏涂料最常用的原材料　是ＰＴＦＥ（聚四氟乙烯）树脂／微粉。这是因为聚四氟　乙烯是目前表面能最小的固体材料，表面张力仅为　０．０１９　Ｎ／ｍ，几乎所有固体材料都不能粘附在其表面；　害海洋防污涂料。该涂料常温固化并与防锈漆有良　好的附着力，防污性强，涂覆于舰船底部可有效防止　海洋生物的污损附着，并且对海生物无毒害作用。　文献［５］报道采用一种特殊的改性树脂对聚四　氟乙烯树脂进行改性，配制成一种单组分溶剂型不　黏涂料。该涂料具有聚四氟乙烯的所有特性，施工方　便，无需底漆，一次烧结成型，节省能源。涂层硬度　高，附着力强，耐磨性好。以聚四氟乙烯为填料加入　环氧漆酚有机硅树脂研制的防黏耐磨涂料具有优良　其水接触角约为１００。，是各种材料中最大的，难以被　普通液体润湿，具有很好的疏水性。　１９３８年新泽西杜邦实验室Ｒ．Ｐｌｕｎｋｅｔｔ博士发明　了ＰＴＦＥ，在此基础上杜邦公司率先开发了以特氟龙　（Ｔｅｆｌｏｎ）为注册商标的ＰＴＦＥ氟树脂。该树脂通常包　括两大类：一类是以Ｔｅｆｌｏｎ－－ｓｉｌｖｅｒ　ｓｔｏｎｅ、Ｔｅｎｏｎ—　的防黏性、耐磨性、防腐蚀性、耐高温性等综合性能。　文献［６］采用有机硅改性聚氨酯树脂为基料，添　加粒径为２　ｇｍ的ＰＴＦＥ粉体，探讨了表面结构对表　面能的影响。研究结果表明：随着表面粗糙度的增　加，涂膜与水的接触角增大。　ｓｉｌｖｅｒ　ｓｔｏｎｅ　ｓｕｐｒａ等商标注册的产品，用于制造炊　［收稿日期】２０１４—０２—２Ｏ　上海涂料　第５２卷　１．２热固性法制备防黏涂料　１．２．１含氟防黏涂料　ＰＴＦＥ（氟烯烃与烷基乙烯基醚的交替共聚物）树　脂属于结晶聚合物，不能溶于有机溶剂中，且通常需　要在２３０￣Ｃ以上的高温下烘烤成膜，因此使其应用范　围受到局限。１９８２年，日本旭硝子公司推出了商品　名为“Ｌｕｍｉｌｆｏｎ”的溶剂型涂料，以氟烯烃与烷基乙　烯基醚的交替共聚物（ＦＥＶＥ）为基料，克服了以往氟　碳涂料必须高温烘烤固化的缺点，使之在常温到高　温的大范围内固化，得到光泽、硬度、柔韧性理想的　透明涂层，从而极大地拓展了氟碳涂料的应用范围，　并获得了极为广泛的应用。　ＦＥＶＥ树脂可与封闭型异氰酸酯或三聚氰胺树　脂混合，制成可中温烘烤固化的单组分产品，也可　与脂肪族多异氰酸酯固化剂一起制成双组分产品，　而得到可常温交联固化的氟碳涂料。目前可以常温　或中温固化的ＦＥＶＥ氟碳树脂可以通过两类不同的　含氟烯烃和其它单体共聚：一类是由偏二氟乙烯　（ＶＤＦ）和其它含氟单体共聚；另一类是由三氟氯乙　烯（ＣＴＦＥ）或四氟乙烯和其它不含氟单体共聚。　刘圣、耿兴国等Ｅ　］在ＦＥＶＥ涂料中加入改性微　粉，制得常温固化的低表面能氟碳复合涂料。采用测　试疏液角、脱模力及表面黏结力的方法研究氟碳复　合涂料的抗黏性，结果表明：改性微粉和助剂的加　入，显著增强了ＦＥＶＥ涂料的抗黏性。而红外跟踪分　析及表面微观结构分析得出３０％微粉含量的复合涂　层具有最佳的抗黏性。　１．２．２有机硅防黏涂料　有机硅树脂中最主要的组成部分是聚硅氧烷，由　于Ｓｉ—Ｏ键的键能高，键角大，Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ主链柔软，　侧链基团对主链起屏蔽作用，这种特殊的链结构赋　予有机硅树脂许多优异的性能，如极低的玻璃化转　变温度、低表面能、憎水性、低表面张力、结构极其稳　定等，可防止海生物附着，具有很好的防黏和防污效　果ｌ８　Ｊ。有机硅不黏涂料可以耐温一１５０～２５０　，短时　耐温可达３００℃，并具有优异的电气绝缘、耐氧化、　耐腐蚀、耐候、难燃、无毒无气味及生理隋性等特性。　深圳市顺易为科技发展有限公司推出的有机硅　不黏涂料，采用有机硅树脂配用优良的颜填料研发　而成，广泛用于食品、轻工、航空航天、电子电气，　家电，厨具等行业。　１．２．３改性有机硅防黏涂料　有机硅树脂的力学性能较差，不耐有机溶剂，但　柔韧性好；氟碳树脂性能优异，含氟侧基可以改善　材料的耐溶剂性，提高表面性能，但其价格昂贵，因　此结合两者的优点可得到性能更加优异的氟硅树脂。　合成氟硅聚合物主要有两种方法：可用聚硅氧烷大　单体接枝到氟碳骨架上，也可将全氟代侧链接枝到　聚硅氧烷骨架上，但是所得的氟硅聚合物相对分子　质量通常较低，从而影响聚合物的性能。　张景海等ｌ９］发明了一种含氟硅材料的不黏涂料，　由基体树脂和固化剂两部分组成，固化剂用量占基　体树脂质量的６．５％～１２％。其中基体树脂部分主要　含有氟碳树脂、有机硅树脂、颜填料、硅微粉、氟微　粉等；固化剂为缩二脲，ＨＤＩ（六亚甲基二异氰酸酯）　三聚体或有机锡；氟碳树脂由四氟乙烯单体、烷基　乙烯基酯及功能单体共聚而成，其氟含量≥３５％，　固含量≥５０％；有机硅树脂为端羟基有机硅树脂。　该涂料具有不黏性好、常温干燥、耐老化、易于施工　等优点。　刘海兵Ｅ加］发明了一种耐高温不黏涂料。该涂料　含有有机硅改性饱和聚酯树脂、耐高温颜填料和高　沸点溶剂。其中有机硅改性饱和聚酯由多羟基支化　饱和聚酯和有机硅树脂中问体反应得到，有机硅树　脂中间体的质均相对分子质量为８００～２　０００，烷氧　基含量为２．５％～１５％，羟基含量为３％～２０％。该涂料　具有良好的耐热性、不沾污性、金属附着力，重金　属含量和有害物质含量低，符合ＲｏｌｌＳ（电子电气设　备中限制使用某些有害物质指令）标准，是绿色环　保产品。　２水性防黏涂料　随着人们环保意识的不断增强，涂料水性化将　是涂料科学与技术发展的必然趋势，因此，水性防黏　涂料也将成为未来重要的研发领域。　陈雷…　发明了一种水性不黏涂料，具有良好的　贮存稳定性和喷涂性能，提高了涂层的耐化学品性、　第６期　曹树印，等：防黏涂料的研究进展　３１　耐久性和成膜致密性。　参考文献　１　李颖妮，蓝伟，等．常温固化型不黏涂料的研究［Ｊ］．应用化工，　２００７，３６（０１）：３２—３５．　罗国钦等Ｉ１　］发明了一种高硬度、耐高温、不含　氟的水性不黏涂料，适用作金属表面的不黏涂层。该　涂料为无机物，不含氟树脂等有机高分子树脂，不会　像ＰＴＦＥ涂料在高温下可能分解产生有毒气体，涂料　的固化温度低，采用常规的施工方法施工即可获得　较厚涂层。　田铁梁等　１　］发明了一种水性氟树脂不黏涂料，　２刘秀生，高万振．低表面能涂层技术发展现状［Ｊ］．表面工程资讯，　２００５，３（０５）：３．　３杜君俐．新型氟润滑涂料的研制及应用［Ｊ］．现代涂料与涂装，　２００３（０１）：１０—１３．　４　田军，周兆福，徐锦芬．无毒海洋防污涂料［Ｐ］．中国专利：ＣＮ　１０９７４４７Ａ，１９９５．　通过合成的水性丙烯酸树脂对水性聚四氟乙烯树脂　进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸酯二次聚合　５谢文峰，管颖超，马连弟，等．改性聚四氟乙烯不黏涂料的研制［Ｊ］．　精细化工，２００１（０８）：４９３—４９５．　６　Ｔｅｒｕｏａｋａｕｒａ．ＣＴＦＥ／Ｖｉｎｙｌ　Ｔｈｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｉｎ：Ｍｏｄｍ　Ｆｌｕｏｒｏｐｌｙｍｅｒ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７：５５．　的方法，不使用对人体有害的全氟辛酸盐化合物助　剂，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构，具有很　好的温度分散区域，解决了与底材的附着力及烘烤　开裂问题，提高了涂料的硬度。该涂料可涂覆于微波　７刘圣，耿兴国，等．低温固化氟碳复合不黏涂料的耐黏性研究［Ｊ］．　涂料工业，２００８，３８（０５）：４４—４９．　炉、电饭锅、不黏锅、电磁锅等表面，起到保护、不　黏食物及使食物与铝等金属隔离的作用。　８高慧．氟碳低表面能防污涂料研究［Ｄ］．大连：大连海事大学，　２０１０．　３结语　尽管防黏涂料有许多优异的特性，在诸多领域　９张景海，杨克济．一种氟硅超双疏不黏涂料［Ｐ］．中国专利：ＣＮ　２０Ｏ６１００４２ｌ４８．７．２００６．　１０刘海兵．一种耐高温不黏涂料［Ｐ］．中国专利：ＣＮ　２０１０１０５６７０１７．７，　２０１１．　发挥了重要的作用。但防黏涂料还存在一些关键问　题制约其应用，如与基底附着力弱、一般需要高温固　１１陈雷．一种水性不黏涂料的面漆［Ｐ］．中国专利：ＣＮ　２００９１０２５９６９８．８，　２Ｏ１０．　化、抗磨损能力差等。因此今后应着重研究和开发常　温固化型、能与基底牢固附着、采用复合成膜物质、　具有自分层特性的防黏涂料　同时，从环保方面考　虑，防黏涂料从溶剂型向水性化方向发展亦是重要　的研究方向。　１２罗国钦，叶家灿．一种高硬度耐高温非氟水性不黏涂料［Ｐ］．中国　专利：ＣＮ　２００９１００３６９４７．７，２００９．　１３田铁梁，李华宁，等．水性氟树脂不黏涂料及其制备方法［Ｐ］．中　国专利：ＣＮ　２００８１００５２５１７．Ｘ，２００８．　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ａｎｔｉｓｔｉｃｋｉｎｇ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｃａｏ　Ｓｈｕｙｉｎ，Ｌｉ　Ｚｈｉｈｕａ，Ｌｉ　Ｙａｎｂｏ，Ｌｉ　Ｚｈｅｎ，Ｈｕａ　Ｓｉｊｉａ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕｎａｎ　Ｃｈａｎｇｓｈａ，　４１００８３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｔｉｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｔｉｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｓｔｉｃｋｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ