化工热力学答案解析[第三版]

化工热力学课后答案（第三版）陈钟秀编著

2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。

解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol

查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K方程

R2Tc2.58.3142190.62.560.52 a0.42748 0.427483.222PamKmol6Pc4.610b0.08664RTc8.314190.60.086642.985105m3mol1 6Pc4.610∴PRTa0.5 VbTVVb8.314323.153.222

12.462.985105323.150.512.4610512.462.985105  =19.04MPa (3) 普遍化关系式

TrTTc323.15190.61.695 VrVVc124.6991.259＜2 ∴利用普压法计算，ZZ0Z1

ZRTPcPr VPV∴ ZcPr

RT∵ P 学习好帮手

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PV4.610612.46105cPrPr0.2133Pr ZRT8.314323.15迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z0=0.8938 Z1=0.4623

ZZ0Z1=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm3/mol。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193 （1）理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol

误差：

1.6961.4807100%14.54%

1.4807（2）Pitzer普遍化关系式

对比参数：TrTTc510425.21.199 PrPPc2.53.80.6579—普维法

∴ B00.083B10.1390.4220.4220.0830.2326 1.61.6Tr1.1990.1720.1720.1390.05874 Tr4.21.1994.2 学习好帮手

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BPcB0B1=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 RTcZ1BPBPP1cr=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786 RTRTcTr∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m3/mol 误差：

1.491.4807100%0.63%

1.48072-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：

一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol ω=0.049 Zc=0.295

二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol ω=0.225 Zc=0.274 又y1=0.24，y2=0.76 ∴(1)由Kay规则计算得：

TcmyiTci0.24132.90.76304.2263.1K

iPcmyiPci0.243.4960.767.3766.445MPa

iTrmTTcm303263.11.15 PrmPPcm0.1011.4450.0157—普维法

利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算

B100.0830.4220.4220.0830.02989 1.61.6Tr1303132.9 学习好帮手

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1B10.1390.1720.1720.1390.1336 4.2Tr4.2303132.91B11RTc108.314132.91B11B10.029890.0490.13367.378106 6Pc13.496100B20.0830.4220.4220.0830.3417 1.6Tr1.6303304.220.1720.1720.1390.03588 4.24.2Tr2303304.21B20.139B22RTc208.314304.216BB0.34170.2250.03588119.9310 2226Pc27.376100.50.5又TcijTciTcj132.9304.2201.068K

Vc113Vc12393.11394.013Vcij93.55cm3/mol 2233Zc1Zc20.2950.2740.2845 2220.2950.225cij10.137

22ZcijPcijZcijRTcij/Vcij0.28458.314201.068/93.551065.0838MPa

∴ TrijTTcij303201.0681.507 PrijPPcij0.10135.08380.0199

0B120.0830.4220.4220.0830.136 1.6Tr1.61.507120.1720.1720.1390.1083 4.24.2Tr121.5071B120.13901∴B12RTc12B1212B120.1360.1370.108339.84106 8.314201.0686Pc125.0838102Bmy12B112y1y2B12y2B22

0.2427.37810620.240.7639.841060.762119.9310684.27106cm3/mol∴Zm1BmPPV→V=0.02486m3/mol RTRT∴V总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3

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(2) P1y1PP2y2PZc10.2950.240.10130.025MPa Zm0.2845Zc20.2740.760.10130.074MPa Zm0.28452-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3压缩到0.142 m3，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol ω=0.250 (1)

求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m3

TrTTc477405.61.176 PrPPc2.0311.280.18—普维法

∴B00.083B10.1390.4220.4220.0830.2426 1.61.6Tr1.1760.1720.1720.1390.05194 Tr4.21.1764.2BPcB0B10.24260.250.051940.2296 RTcZ1BPPVBPP-33

1cr→V=1.885×10m/mol RTRTRTcTr∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol

对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m3/1501mol=9.458×10-5m3/mol T=448.6K (2)

Vander Waals方程

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27R2Tc2278.3142405.6262 a0.4253Pammol664Pc6411.2810bRTc8.314405.63.737105m3mol1 68Pc811.2810PRTa8.314448.60.4253217.65MPa 255VbV9.4583.737103.73710(3) Redlich-Kwang方程

R2Tc2.58.3142405.62.5a0.427480.427488.679Pam6K0.5mol2 6Pc11.2810b0.08664PRTc8.314405.60.086642.59105m3mol1 6Pc11.2810RTa8.314448.68.6790.518.34MPa 50.555VbTVVb9.4582.5910448.69.458109.4582.5910(4) Peng-Robinson方程

∵TrTTc448.6405.61.106

∴k0.37461.542260.2699220.37461.542260.250.269920.2520.7433

T1k1T0.5r210.743311.1060.520.9247

R2Tc28.3142405.62aTacT0.45724T0.457240.92470.4262Pam6mol2 6Pc11.2810b0.07780RTc8.314405.65310.077802.32610mmol Pc11.28106∴PaTRT VbVVbbVb8.314448.60.42629.4582.3261059.4589.4582.32610102.3269.4582.3261010 19.00MPa (5)

普遍化关系式

∵ VrVVc9.4581057.251051.305＜2 适用普压法，迭代进行计

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算，方法同1-1（3）

2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm3/mol，B22=-265cm3/mol，B12=-9.5cm3/mol。 解：Bmy12B112y1y2B12y22B22

0.321420.30.79.50.72265132.58cm3/mol

Zm1BmPPV→V(摩尔体积)=4.24×10-4m3/mol RTRT假设气体混合物总的摩尔数为n，则 0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm3

2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS的普遍化形式

查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04

（1）R-K方程的普遍化

R2Tc2.58.3142126.22.5a0.427480.427481.5577Pam6K0.5mol2 6Pc3.39410b0.08664RTc8.314126.20.086642.678105m3mol1 6Pc3.39410AaPR2T2.5

BbP RTAa1.55771.551 BbRT1.52.6781058.3142731.5BbbP2.678105101.31061.1952∴h ①

ZVZRTZ8.314273Z 学习好帮手

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Z1Ah1h1.551 ② 1hB1h1h1h①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK方程的普遍化

TrTTc273126.22.163m0.4801.5740.17620.4801.5740.040.1760.0420.5427

T22111m1Tr0.510.542712.1630.50.2563 Tr2.163R2Tc28.3142126.22.560.52 a0.42748T0.427480.25630.3992PamKmol6Pc3.39410b0.08664RTc8.314126.25310.086642.67810mmol 6Pc3.39410Aa0.39920.3975 BbRT1.52.6781058.3142731.5BbbP2.678105101.31061.1952∴h ①

ZVZRTZ8.314273ZZ1Ah1h0.3975 ② 1hB1h1h1h①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z 第三章

3-1. 物质的体积膨胀系数和等温压缩系数k的定义分别为：

1VVTPV。试导出服从Vander ，k1Waals状态方程的和k的表VPT达式。

解：Van der waals 方程Pz由Z=f(x,y)的性质RTa2VbV

xyPVT 1得 1VTTPPVxyyzzxP又 VT2aRTV3Vb2P TVR

Vb 学习好帮手

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2a所以 V3VVb 12VbTPRRTRV3VbV2TPRTV32aVb

V故 1VTPRV2VbRTV2aVb32

V2Vb1VkVPTRTV32aVb223-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U、H、S、A、G、TdS、pdV、Q和W。

解：理想气体等温过程，U=0、H=0 ∴ Q=-W=pdVVpdVV1V22V11RTdVRTln2=2109.2 J/mol V∴ W=-2109.2 J/mol 又 dSCPdTRV TPPVdP 理想气体等温膨胀过程TTPdT=0、

∴ dSdP

∴ SdSRdlnPRlnPP=5.763J/(mol·K) PRln2SP2111RPS2P2 AUTS=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)

GHTSA=-2109.26 J/(mol·K)

TdSTSA=-2109.26 J/(mol·K)

pdVpdVV1V22V1V1RTdVRTln2=2109.2 J/mol V3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、

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焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知： （1）在

0.1013 MPa

时氮的Cp与温度的关系为

Cp27.220.004187TJ/molK；

（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；

（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。 3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

362Cig31.69610.14410T4.03810TJ/molK p解：分析热力学过程

300K，0.1 MPa 真实气体 H=0，S=010 MPa  500K， 

真实气体H、S -H1R H2R

-S1R S2R

300K，0.1 MPa 理想气体

H1、S110 MPa 500K，

理想气体查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

0.422dB0B0.0831.60.63240.675Tr2.61.592Tr dTr

0 学习好帮手

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0.172dB1B0.1394.20.54850.722Tr5.24.014Tr dTr

1dB0SRdB101HRdB0dB1PrPrBTrBTrRTcdTdTRdTdTrrrr又

代入数据计算得H=-91.41J/mol、S=-0.2037 J/( mol·K)

R1R1(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变

H1CigpdTT1T250030031.69610.144103T4.038106T2dT

=7.02kJ/mol

S1T2CigpT1500P210dTRln31.696T10.1441034.038106TdTRln300TP0.1 1=-20.39 J/( mol·K)

(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵 Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算

0.422dB0B0.0831.60.23260.675Tr2.60.4211Tr dTr

00.172dB1B0.1394.20.058740.722Tr5.20.281Tr dTr

1dB0SRdB101HRdB0dB1PrPrBTrBTrRTcdTdTRdTdTrrrr又

代入数据计算得

H2R=-3.41KJ/mol、=-4.768 J/( mol·K)

S2RRR1∴H=H2-H1= H2=-H1+H+H2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

S= S2-S1= S2=-

S1R+

S1+

S2R=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵

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为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225

∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：

HRTcR01.741R0H

R1R1RTc0.04662S

RR00.8517S

RR10.296

H∴由RTcRHRTcHRTcS、RRSRR0SRR1计算得：

HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)

∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol

S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)

3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。

3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中U、H、S、A和G之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的V、H和S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容Cigp16.0360.2357TJ/molK；第二维里系数

1B=-78103cm3/molT2.4。

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解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程

2.4PVBPP13Z2117810 RTRTRTT2.41.013106131100.8597788.314106453453

V2ZRT0.85978.3144533196.16cm3molP1.013

VV1V2

VV2V13196.1695.73100.5cm3molidid HHV(-H1)HPHTH2RRR

ididSSV(S1)SPSTS2

R

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3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽 ΔHV=30733KJ/Kmol

ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体

Tr0.628Pr0.0207∵ T562.1P4.894CT353P0.1013C

点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。

由式（3-61）、（3-62）计算 H1R

dB0B0dB1B1-PrTrRTcdTTdTrrTrr-0.02070.6282.26261.28240.2718.11241.7112 学习好帮手

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=-0.0807 ∴ HR10.08078.314562.1-377.13KJKmol SR1R-PdB0dB1rdTdTrr -0.02072.26260.2718.1124 -0.09234∴ SR1-0.092348.314 0.7677KJKmolK

（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、 HidT2idPTCPdT1453 35316.0360.235TdT 16.0364533530.235724532353211102.31KJKmol

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）1.013MPa

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idCPPdTRln2TP1S453idT2T11.01316.0360.2357dT8.314ln3530.1013 T45316.036ln0.235745335319.13538.47KJKmolK（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa） T4530.806r562.1Pr1.0130.20704.894

点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。

由式（3-61）、（3-62）计算

-0.3691-0.20701.18260.2712.2161dB0B0dB1B1HR-TrPrRTcdTTdTrrTrr-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863-0.3961dB0SRdB1-PrRdTdTrr 学习好帮手

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∴

H2R1850.73KJKmolS2R3.0687KJKmolK4.求

H,SR HHV(H1)HHH2

idPidT40361.7KJKmolRididSSV(S1)SPSTS2RR93.269KJKmolK3-9. 有A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L，压力都为1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A、B容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa。

3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。

解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa时，

根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则 解之得：

x0.577%Hl762.81kJ/kgVl1.1273cm3/gHg2778.1kJ/kgVg194.4cm3/gxVg1xVlx194.41x1.1273 学习好帮手

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所以

HxHg1xHl0.005772778.110.00577672.81774.44kJ/kg3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？

3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

362Cigp10.038239.30410T73.35810TJ/molK

3-13. 试采用RK方程求算在227℃、5 MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。

解：查附录得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193 又R-K方程：P∴

RTa0.5 VbTVVb

R2Tc2.5 a0.42748Pc8.3142425.22.50.4274829.04Pam6K0.5mol2 63.810b0.08664RTc8.314425.25318.0610mmol 0.08664 6Pc3.810∴ 51068.314500.1529.04 50.55V8.0610500.15VV8.0610 学习好帮手

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试差求得：V=5.61×10-4m3/mol

b8.061050.1438 ∴ hV56.1105Aa29.043.874 BbRT1.58.061058.314500.151.5∴Z1Ah10.14383.8740.681 1hB1h10.143810.1438HR1.5abAZ1ln1Z11.5ln1h1.0997 ∴RTbRT1.5VBHR1.09978.314500.154573J/mol PVbSRablnln10.809 1.5RRT2bRTVSR0.8098.3146.726J/molK

3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。

解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa

R2Tc2.58.3142304.22.5∴ a0.427480.427486.4661Pam6K0.5mol2 6Pc7.37610b0.08664RTc8.314304.20.0866429.71106m3mol1 6Pc7.37610又PRTa0.5 VbTVVb∴10.131068.314323.156.4661 60.56V29.7110323.15VV29.7110迭代求得：V=294.9cm3/mol ∴ hb29.710.1007 V294.9Aa6.4664.506 1.561.5BbRT29.71108.314323.15 学习好帮手

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∴Z1Ah10.10074.5060.6997 1hB1h10.100710.1007PVbfabZ1lnln10.7326 1.5PRTbRTV∴ ln∴f=4.869MPa

3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，fiLfiVfiS

又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa

∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的fi=P ∴fiSPiS0.0424105Pa

iSfiSPiS1

（b）30℃，100×105Pa ∵fiPiexpPLSSiPiSViLdP iSfiSPiS RTLLViPVfiLilnSSdPPifiRTPP0.01809101000.042410Si35RT8.314303.150.07174

fiL∴S1.074 fi 学习好帮手

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fiL1.074fiS1.0740.04241054.554103Pa

3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？

解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，

Hl640.23kJ/kgHg2748.7kJ/kgHA0.982748.70.02640.232706.53kJ/kg

B股： 473.15K，0.5MPa的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，

H0HQpHB2855.4kJ/kg忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变

设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式

2706.5312855.4x2748.71x

解得： 2748.72706.530.3952kg/sx2855.42748.7

该混合过程为不可逆绝热混合，所以 混合前后的

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S0 完美格式整理版

熵值不相等。 只有可逆绝热过程，

S0U0因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。 第四章

4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

234V58.3632.46x242.98x258.77x223.45x2。试将乙醇和水的偏摩尔体

积V1、V2表示为浓度x2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

MM M1Mx2M2M1x2

x2T,Px2T,P得： V1Vx2又 所以

VV VV1x 22x2T,Px2T,PV2332.4685.96x2176.31x293.8x2 x2T,P23423V158.3632.46x242.98x258.77x223.45x2x232.4685.96x176.31x93.8x222

23458.3642.98x2117.54x270.35x2J/mol

23423 V258.3632.46x242.98x258.77x223.45x21x232.4685.96x2176.31x293.8x223425.985.96x2219.29x2211.34x270.35x2J/mol

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：

H400x1600x2x1x240x120x2。式中，H单位为J/mol。试确定在该

温度、压力状态下（1）用x1表示的H1和H2；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。

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解：（1）已知H400x1600x2x1x240x120x2 （A）

用x2=1- x1带入（A），并化简得：

3600180x20x （B） H400x16001x1x11x140x201x1111由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

MM， M1M1x1MMx 21x1T,Px1T,P得： H1H1x1由式（B）得：HH， HHx 21xx1T,P1T,PH218060x1 x1T,P23242060x40xJ/mol所以 H1600180x120x131x118060x1112（C）H2600180x120x13x118060x160040x13J/mol

（D）

（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2 H1400J/mol H2600J/mol

（3）H1和H2是指在x1=0及x1=1时的H1和H2，将x1=0代入式（C）中得：H1420J/mol，将x1=1代入式（D）中得：H2640J/mol。 4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：V138.632cm3/mol，V217.765cm3/mol。25℃下纯物质的体积：

V140.727cm3/mol，V218.068cm3/mol。

解：由MxiMi得：Vx1V1x2V2

代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol

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配制防冻溶液需物质的量：n120049.95mol 24.03所需甲醇、水的物质的量分别为：n10.349.9514.985mol

n20.749.9534.965mol

则所需甲醇、水的体积为：V1t14.98540.727610.29mol

V2t34.96518.068631.75mol

将两种组分的体积简单加和：V1tV2t610.29631.751242.04mol 则混合后生成的溶液体积要缩小：

1242.0412003.503%

12004-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

2 V1V1abax1bx12 V2V2abax2bx2式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？

解：根据Gibbs-Duhem方程 xidMiT,P0得 恒温、恒压下 x1dV1x2dV20 或 x1dV1dVdVx22x22 dx1dx1dx2由题给方程得 x1（A）

x2（B）

dV1bax12bx12 dx1dV22bax22bx2 dx2比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。

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4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5

ˆ、ˆ和f。 ×104Pa下的124-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07,

ˆ的实验值为1.439。 H2解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数

氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22

丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152

22.5R2Tc2.58.31433.260.521∴a110.42748 0.427480.1447PamKmol6Pc11.29710R2Tc2.58.3142369.82.52a220.427480.4274818.30Pam6K0.5mol2 6Pc24.24610∵aijaiaj0.51k

ij∴a12a1a21k120.144718.3010.071.513Pam6K0.5mol2

2amy12a112y1y2a12y2a22

0.50.50.20820.144720.2080.7921.5130.792218.3011.98Pam6K0.5mol2b10.08664RTc18.31433.20.086641.844105m3mol1 6Pc11.29710 学习好帮手

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b20.08664RTc28.314369.80.086646.274105m3mol1 6Pc24.24610bmyibi0.2081.8441050.7926.274105

i5.3526105m3mol1

Aam11.984.206 BbmRT1.55.35261058.314344.751.5BbmP5.35261053.79741060.07091h ① ZZRTZ8.314344.75ZZ1Ah1h4.206 ② 1hB1h1h1h联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

VZRT0.73758.314344.755.567104m3mol1 6P3.797410∴

ˆlnVb12y1a11y2a12lnVbmamb1lnVbmbmlnPV ln121.5bmRT1.5VbmRTVVbmRTVbmVbmˆlnVb22y1a21y2a22lnVbmamb2lnVbmbmlnPV ln221.5bmRT1.5VbmRTVVbmRTVbmVbm分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1E和H2E（用

x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求fˆ1、lny1y21y2。

ˆ的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，fˆ、fˆ各为多少？ f212 学习好帮手

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4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程

22表示：ln1x2x23x1x2 （a）

ln2x12x12x13x2 （b）

GE试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem

RT方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

ln1x2abx2 （c） ln2x1abx1 （d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

11B118.55103 B2221.5103TT5.53.2513 B121.7410T7.35

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的fˆ1与fˆ2。

例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：

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Hx1a1b1x1x2a2b2x2。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔

焓H1的表示式。

解：根据片摩尔性质的定义式 Hi12又 nHn1a1b1n2a2b2 nnnnnH niT、P、njinHH所以 1 n1T、P、n2 a12b1x1b1x12b2x22

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为fˆ16x19x124x13，式中x1是组分1的摩尔分率，fˆ1的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时

ˆ1MPa f1limfx11根据定义 1f110.05 P20ˆf（2）根据公式 lim1k1

x10x1ˆf得 k1lim1

x10x16MPa

ˆf（3）因为 11

x1f16x19x124x13所以 169x14x12

x11 学习好帮手

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例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为

GE1.5x11.8x2x1x2（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）ln1及ln2RT的表达式；（2）ln1、ln2的值；（3）将（1）所求出的表达式与公

GExilni相结合，证明可重新得到式（A）式。 RT2GEn1n2n1n21.5n12n21.8n2n1n1.51.8解：（1）n 2RTnnnnn22nGERTn2-3.0n1n21.8n21.5n12n21.8n2n12n∴ln1 =4n1nT、P、n2 0.6x1x221.8x22 同理得ln21.5x120.6x12x2

（2）当x1→0时得 ln11.8

当x2→0时得 ln21.5

GExilnix1ln1x2ln2 （3）RT22 x10.6x1x21.8x2x21.5x120.6x12x2

1.5x11.8x2x1x2

例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为VE1x2x1.0260.1x2x223纯cm，mo物l质的体积

V1=58.63cm3·mol-1, V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？ 解：依题意可得

n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol

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n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于x1+x2=1，所以

VEx1x21.026x1x20.22x1x2x1x20.806x11.264x2

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm3·mol-1 混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE

=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm3

若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。

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